摘 要：以十溴二苯乙烷（DBDPE）與溴代三嗪（FR-２４５）為阻燃劑、三氧化二銻（Sb２ O３ ）為協(xié)效劑、氯化聚乙烯（CPE）為增韌劑，對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）進(jìn)行增韌阻燃，研究了阻燃劑與增韌劑對ABS 力學(xué)性能及阻燃性能的影響。通過物理共混的方式制備了阻燃ABS 復(fù)合材料，結(jié)果表明，F(xiàn)R-２４５／DBDPE 質(zhì)量比為３ ∶ ２ ，阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１３％ 、CPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為８％ 時，增韌阻燃ABS 復(fù)合材料綜合性能優(yōu)異，其垂直燃燒測試達(dá)到V-０ 級別，LOI 值達(dá)到２８％ ，拉伸強度為３０ ．８ MPa ，缺口沖擊強度為１２ ．１ kJ／m２ 。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）為淺黃色或乳白色的粒料非結(jié)晶性樹脂，兼具有聚苯乙烯的光澤性和加工流動性、聚丙烯腈的剛性和耐
藥品性以及聚丁二烯的抗沖擊等特性，廣泛用于汽車、電子、電器、紡織、器具和建材等領(lǐng)域［１-６ ］ 。但ABS 的極限氧指數(shù)（LOI ）只有１８％ ，屬易燃性塑料，導(dǎo)致ABS 樹脂在應(yīng)用中受到嚴(yán)重的制約。因此，需要對ABS 進(jìn)行阻燃改性，如氫氧化鎂、氫氧化鋁等，但該類阻燃劑阻燃效率低，其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)往往需要達(dá)到５０％ ～ ６０％ ，甚至更高，才能滿足阻燃性能的指標(biāo)，但高添加量會破壞ABS 本身固有的力學(xué)性能。溴系阻燃劑作為主要的有機阻燃劑之一，在市場占有率較高，雖然在環(huán)保上不占優(yōu)勢，但低成本高效率是它的顯著特點，市場占有率短期內(nèi)不會降低，而且在一些高精尖領(lǐng)域中溴系阻燃劑依然無可替代。十溴二苯乙烷（DBDPE）是十溴二苯醚的升級替代環(huán)保型產(chǎn)品，其溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為８２％ ，具有與十溴二苯醚相近的溴含量和相對分子質(zhì)量，阻燃性能極其優(yōu)異［７-８ ］ 。FR-２４５ 是一種新型的溴／氮協(xié)同環(huán)保阻燃劑，其
溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為６７％ ，對阻燃ABS 復(fù)合材料的缺口沖擊強度影響?。郏?１１ ］ 。 氯化聚乙烯（CPE）作為一種彈性體 ，與 ABS 相容性好 ，具有增韌作用且有一定的阻燃作用 。 為了平衡阻燃和環(huán)保兩個因素 ，在提高阻燃性能的同時需降低阻燃劑的添加量 。 本文采取兩種環(huán)保型溴系阻燃劑與三氧化二銻復(fù)配 ，并添加增韌劑 CPE ，研究在阻燃劑與增韌劑添加量較低的情況下 ，使 ABS 樹脂同時兼具優(yōu)良的阻燃性能和力學(xué)性能 。
1 實驗部分
1 1． 原料
ABS ：PA-７５７ ；溴代三嗪（FR-２４５） ；DBDPE：H T-１０６ ；三氧化二銻（Sb２ O３ ） ：工業(yè)級一級；CPE ：CPE１３５C型 氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ３５％ 。
1 2． 儀器及設(shè)備
轉(zhuǎn)矩流變儀 ：XSS-３００ 型 ，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司 ；平板硫化機 ：XLB-D ３５０ × ３５０ × ２型 ，中國上海輕工機械股份有限公司 ；萬能制樣機：ZHY-２５ 型，河北省承德試驗機廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：GZX-９０７０ MBE 型，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；垂直燃燒儀：CZF-１ 型，南京市江寧分析儀器有限公司；氧指數(shù)測定儀：HC-２型，南京市江寧分析儀器有限公司；擺錘式?jīng)_擊試驗機：ZBC１４００ 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；微型控制電子萬能試驗機：CMT４０００ 型，深圳新三思材料檢測有限公司；鎢燈絲掃描電子
顯微鏡：JSM-６４９０LV 型，日本制造有限公司。
1 ．3 試樣制備
ABS 在使用前需要在８０ ℃ 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥４ h ，溴系阻燃劑與三氧化二銻質(zhì)量比為３ ∶ １ ，樣品稱好后先將ABS 加入到溫度設(shè)定為１７０ ℃ 、轉(zhuǎn)速為６０ r／min 的轉(zhuǎn)矩流變儀中，待ABS 熔融，再加入阻燃劑，混合１０ min ，制得初混的料塊，然后將共混后的料塊加入平板硫化機中進(jìn)行壓板，模溫為１７５ ℃ 左右，壓力為１０ MPa 左右，熱壓１０ min ，冷壓１０ min ，脫模，然后在萬能制樣機上制樣。
1 ．4 性能測試
（１） 缺口沖擊強度采用擺錘式?jīng)_擊試驗機，按照ISO １８０ — ２００７ 進(jìn)行測試，測試前銑２ mm的缺口，試樣寬度為１０ mm 、厚度為４ mm 。
（２） 拉伸性能采用微型控制電子萬能試驗
機，按照GB／T １０４０ — ９２ 進(jìn)行測試，試樣寬度為１０ mm 、厚度為４ mm 。
（３） 垂直燃燒性能采用垂直燃燒儀，按照
UL-９４ 進(jìn)行測試，樣品尺寸為１２０ mm × １３ mm× ３ mm 。
（４） 氧指數(shù)采用氧指數(shù)測定儀，按照ASTM
D ２８６３ — ７７ 進(jìn)行測試，樣品尺寸為１２０ mm × ６ ．５mm × ３ mm 。
（５） 掃描電子顯微鏡觀察采用鎢燈絲掃描電
子顯微鏡，掃描之前將沖擊斷面噴金，然后進(jìn)行掃描觀察。
2 結(jié)果與討論
2 ．1 阻燃劑對ABS 阻燃性能的影響
表１ 為添加不同用量的DBDPE 與FR-２４５的阻燃ABS 復(fù)合材料垂直燃燒性能的測試結(jié)果，其中溴系阻燃劑與Sb２ O３ 質(zhì)量比為３ ∶ １［１２-１３ ］ 。由表１ 可知，DBDPE 的阻燃性能優(yōu)于FR-２４５ ，在阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１２％ 的情況下，添加DBDPE 的ABS 阻燃復(fù)合材料通過了UL-９４ V-０級，而添加FR-２４５ 的ABS 阻燃復(fù)合材料通過UL-９４ V-０ 級時阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為１６％ 。
表1 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DBDPE 與FR-245 的阻燃ABS 復(fù)合材料UL-94 測試結(jié)果
2 阻燃劑對ABS 沖擊性能的影響及沖擊斷面形貌分析
圖１ 為添加不同用量的DBDPE 與FR-２４５的阻燃ABS 復(fù)合材料缺口沖擊強度。由圖１ 可知，DBDPE 對ABS 沖擊性能的負(fù)面影響非常大，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１３％ 時，ABS 的缺口沖擊強度為３ ．８ kJ／m２ ，降低了８１％ ；而FR-２４５ 對ABS 沖擊性能的負(fù)面影響明顯低于DBDPE ，樣當(dāng)FR-２４５ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１３％ 時，ABS 的缺口沖擊強度為１０ ．１ kJ／m２ ，下降了４９％ 。
圖２ 為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１３％ 的阻燃劑的ABS 復(fù)合材料的常溫沖擊斷面的掃描電鏡圖。由圖２ 可以看出，DBDPE 與ABS 的相容性很差，有明顯的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，從而沖擊性能急劇下降。而FR-２４５ 在ABS 基體中分散相對均勻，對ABS的沖擊性能影響相對較小，原因是FR-２４５ 的三
嗪環(huán)與ABS 中氰基基團(tuán)相似，根據(jù)相似相容原理，故在ABS 中分散性較好。形貌分析有效驗證了上面沖擊性能的分析結(jié)果。
以上沖擊性能和阻燃性能的測試表明，DBDPE 阻燃性能優(yōu)異，但對ABS 沖擊性能影響大，而FR-２４５ 對ABS 沖擊性能影響小。2 ．3 FR-245／DBDPE 質(zhì)量比對阻燃ABS 沖擊性能及阻燃性能的影響在本實驗中，為了尋找最佳的FR-２４５／DBDPE 質(zhì)量比，將阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定
為１４％ 。表２ 列出了阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１４％ 時，F(xiàn)R-２４５ 與DBDPE 質(zhì)量比對阻燃ABS 的阻燃性能及沖擊性能的影響。由表２ 可以看出，隨著DBDPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，阻燃ABS 復(fù)合材料阻燃性能逐漸提高，缺口沖擊強度逐漸降低。ABSDF３、ABS-DF４ 、ABS-DF５ 、ABS-DF６ 、ABS-DF７達(dá)到了垂直燃燒V-０ 級別，ABS-DF３ 的缺口沖擊強度為７ ．２ kJ／m２ ，而ABS-DF７ 的缺口沖擊強度為５ ．８ kJ／m２ ，相比下降了１ ．４ kJ／m２ 。當(dāng)FR-２４５與DBDPE 質(zhì)量比為３ ∶ ２ 時，阻燃ABS 復(fù)合材料綜合性能最優(yōu)異。在本實驗的后續(xù)實驗中，將
FR-２４５ 與DBDPE 質(zhì)量比固定為３ ∶ ２ 。
2 ．4 FR-245／DBDPE 復(fù)配阻燃ABS 的沖擊性能與阻燃性能
表３ 列出了添加不同用量復(fù)配阻燃劑對阻燃ABS 復(fù)合材料阻燃性能的影響。從表３ 可以看出，隨著阻燃劑添加量的不斷增加，阻燃ABS 的
L OI 逐漸提高，ABS 阻燃復(fù)合材料通過垂直燃燒V-０ 級時阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為１４％ ，純ABS的L OI 為１８％ ，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１３％ 的阻燃劑的L OI 為２４ ．６％ ，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１８％ 的阻燃劑的LOI 為２８％ 。
圖３ 為添加不同用量的復(fù)配阻燃劑對阻燃ABS 復(fù)合材料沖擊性能的影響。由圖３ 可知，ABS 復(fù)合材料的沖擊強度隨著復(fù)配阻燃劑用量的增加而快速下降。但與圖１ 相比，添加復(fù)配阻燃劑復(fù)合材料的沖擊性能比單獨加入DBDPE 阻燃ABS 體系的沖擊性能好。
2 ．5 CPE 增韌FR-245／DBDPE 復(fù)配阻燃ABS 的力學(xué)性能和阻燃性能
CPE 為一種飽和的含氯橡膠，它是乙烯、氯乙烯、１ ，２-二氯乙烯的三元聚合體，往往被用于增韌，同時因含有氯而具有一定的協(xié)效阻燃作
用［１４-１５ ］ 。由２ ．４ 小節(jié)研究可知，ABS 阻燃復(fù)合材料通過垂直燃燒V-０ 級時阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為１４％ ，而CPE 有一定的阻燃性能，為了降低阻燃劑的添加量，故而在本實驗中將阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為１３％ 。
表４ 列出了阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１３％ 時添加不同用量的CPE 對增韌阻燃ABS 阻燃性能及力學(xué)性能的影響
由表４ 可以看出，在阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１３％時，未添加CPE 時阻燃ABS 復(fù)合材料未通過垂直燃燒V-０ 測試。添加CPE 后，ABS-FC２ 、ABSFC３、ABS-FC４ 、ABS-FC５ 全部達(dá)到了垂直燃燒V-０ 級別。隨著CPE 用量的增加，增韌阻燃ABS復(fù)合材料的斷裂伸長率逐漸提高，拉伸強度逐漸下降。
圖４ 給出了阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１３％ 時，CPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對增韌阻燃ABS 的LOI 的影響。由圖４ 可以看出，添加CPE 后，阻燃ABS 的LOI
進(jìn)一步提高，當(dāng)CPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為８％ 時，增韌阻燃體系的LOI 達(dá)到了２８％ ，阻燃性能極其優(yōu)異。
圖５ 給出了CPE 用量的變化對阻燃體系沖擊強度的影響。由圖５ 可知，隨著CPE 用量的增加，材料的沖擊強度呈遞增的趨勢，當(dāng)CPE 質(zhì)量
分?jǐn)?shù)為８％ 時，增韌阻燃體系的缺口沖擊強度為１２ ．１ kJ／m２ ，增韌效果明顯。
2 ．6 不同用量CPE阻燃ABS的沖擊斷面形貌分析
圖６ 為阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１３％ 時，不同用量CPE 阻燃ABS 的沖擊斷面形貌。由圖６ 可以看出，添加CPE 后，沖擊斷面開始變得粗糙，有明
顯的褶皺，CPE 與ABS 中的橡膠粒子形成分散相，其中可以看出明顯的拉伸變形情況，材料沖擊強度得以提升。
結(jié)合以上力學(xué)性能和阻燃性能的研究，發(fā)現(xiàn)CPE 具有阻燃協(xié)同作用，添加CPE 后，阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１３％ 時，ABS 增韌阻燃復(fù)合材料垂直
燃燒達(dá)到了V-０ 級別，降低了阻燃劑的用量，減少了工業(yè)成本。而且CPE 又有良好的增韌作用，添加CPE 后，韌性明顯提高，懸臂梁缺口沖擊實
驗時出現(xiàn)沖不斷的情況，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為８％ 的CPE ，增韌效果明顯。
3 結(jié) 論
（１） FR-２４５ 和DBDPE 對ABS 具有優(yōu)異的阻燃性能，DBDPE 阻燃性能更優(yōu)異，在阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１２％ 時，ABS 阻燃復(fù)合材料即可通過UL-９４ V-０ 測試。
（２） FR-２４５ 對基體樹脂的沖擊性能影響小，與ABS 的相容性好，F(xiàn)R-２４５ 與DBDPE 復(fù)配，具有優(yōu)異的阻燃效果，同時還提高了阻燃材料的缺口沖擊強度。
（３） CPE 可以與FR-２４５／DBDPE 復(fù)配，進(jìn)一步提高了ABS 的沖擊性能及阻燃性能。（４） 當(dāng)FR-２４５／DBDPE 質(zhì)量比為３ ∶ ２ 、阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１３％ 、CPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為８％ 時，其垂直燃燒測試達(dá)到V-０ 級別，LOI 達(dá)到２８％ ，拉伸強度為３０ ．８ MPa ，缺口沖擊強度為１２ ．１kJ／m２ 。