以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)對環(huán)氧樹脂進行改性,制備的改性環(huán)氧樹脂不用中和即可在水中分散形成穩(wěn)定的乳液.研究發(fā)現(xiàn)AMPS與環(huán)氧樹脂原料摩爾比為1:0.75時,制備的改性樹脂水分散乳液的粒徑最小、粒徑分布最窄.討論了反應(yīng)時間對改性產(chǎn)物特性粘數(shù)、反應(yīng)體系的酸值、制備的乳液的粒徑及粒徑分布的影響.由紅外光譜表征,AMPS-EP共聚物中保存了環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基,同時引入了親水性的磺酸基.由DSC分析,AMPS-EP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140℃,高于原料AMPS均聚物與環(huán)氧樹脂.實驗結(jié)果表明了AMPS與環(huán)氧樹脂的主要反應(yīng)為:在自由基引發(fā)劑的作用下,環(huán)氧樹脂主鏈上產(chǎn)生的鏈自由基,引發(fā)AMPS的丙烯酰胺基接枝反應(yīng),以及AMPS的磺酸基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的酯化反應(yīng),及由此產(chǎn)生的環(huán)氧樹脂的擴鏈反應(yīng).
環(huán)氧樹脂水分散體是水性環(huán)氧樹脂涂料的成膜物質(zhì)。其制備方法有外加乳化劑的機械法和自乳化的化學改性法。后者通過溶液聚合在樹脂主鏈上引入極性基團 ,使其具有親水親油的結(jié)構(gòu) ,再加水進行分散 ,使體系完成相反轉(zhuǎn)而成為自乳化體系。自乳化環(huán)氧樹脂與外加乳化劑的體系相比 ,具備更加優(yōu)異的穩(wěn)定性 ,且可以制備出納米級微粒 ,因此近年來受到廣泛關(guān)注。以往所報導(dǎo)的自乳化水性環(huán)氧樹脂的實現(xiàn)途徑主要有功能性單體擴鏈法和自由基接枝改性法兩種。其中陰離子改性法是引入羧基等酸性基團 ,再用堿中和使環(huán)氧樹脂獲得水分散性。這樣得到的乳液與水性涂料固化劑的兼容性較好 ,且有更多可供選擇的改性單體 ,是研究最活躍的一種 。用對氨基苯甲酸改性環(huán)氧樹脂 ,使胺基與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng) 而 引 入 羧 酸 基 團 , 再 中 和 成 鹽 制 得 水 分 散 體。Massincill等用磷酸酯化環(huán)氧樹脂制成水基微乳液。這些方法在制備乳液的過程中都需要加堿中和 ,而且中和程度對乳液粒徑的影響非常明顯 。另外 ,這些方法大都破壞了原料樹脂中的環(huán)氧基團 ,不利于后期的固化反應(yīng)。利用接枝的途徑可以避免這種缺點的產(chǎn)生。據(jù)文獻報導(dǎo) ,最早有Robinson等將丙烯酸、馬來酸酐等單體通過接枝的途徑引入到環(huán)氧樹脂主鏈中 ,再將羧基中和成鹽 ,得到穩(wěn)定的乳液。這種方法的主要特點是需要中和后才能制備環(huán)氧樹脂乳液。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (AMPS) 是一種具有多種反應(yīng)活性的單體。分子中含有陰離子性、水溶性的磺酸基(2SO3 H) ,及有進行自由基聚合的丙烯酰胺基。以往 AMPS在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用 ,多是作為丙烯酸酯無皂乳液的反應(yīng)性乳化劑 。用它來制備水性環(huán)氧樹脂的報導(dǎo)還很少見。在 25 ℃水中 AMPS 的電離常數(shù)為2. 0 ×10 - 1 ,與丙烯酸的電離常數(shù)5. 6 ×10 - 5 相比 ,有 4 個數(shù)量級的差別 。如果用AMPS 與環(huán)氧樹脂接枝反應(yīng) ,則改性的環(huán)氧樹脂的水分散性更好。
AMPS 改性環(huán)氧樹脂溶液不需加堿中和 ,就具備很好的水分散性。水分散的程度與反應(yīng)時間有關(guān)。反應(yīng)初期進入環(huán)氧樹脂鏈的磺酸基的量較少 ,起乳化作用的陰離子少 ,相應(yīng)的乳液粒徑較大 ,同時有懸浮的未被分散的環(huán)氧樹脂微粒。隨著反應(yīng)的進行 ,樹脂分子上的磺酸基的量增多 ,改性樹脂的水分散性變好 , 乳液粒徑變小、分布變窄。分析AMPS與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)可知 ,有 AMPS 中的丙烯酰胺基與環(huán)氧樹脂主鏈的接枝反應(yīng)、環(huán)氧基與磺酸基的開環(huán)酯化兩種主要反應(yīng)。反應(yīng)前期以接枝反應(yīng)為主 ,而后期以酯化反應(yīng)為主。酯化反應(yīng)消耗了磺酸基 ,磺酸酯的極性比磺酸小 ,因而改性樹脂的水分散性變差。圖 1 中的曲線 C ,就是因為改性環(huán)氧樹脂中的磺酸酯基團增多 ,磺酸基團減少 ,體系的水分散性變差 ,樹脂凝聚成較大的粒子 ,產(chǎn)生三個粒徑分布峰。
AMPS 改性環(huán)氧樹脂反應(yīng)過程的推測：
由紅外光譜分析 ,在 AMPS2EP 聚合物分子鏈上引入了磺酸基 ,同時保留了環(huán)氧基。由反應(yīng)體系酸值的變化 ,計算環(huán)氧基的保留率為80. 7 %。經(jīng) DSC 分析 ,產(chǎn)物的玻璃化溫度比兩種原料的都高。從體系酸值的下降 ,及 AMPS2EP 的特性粘數(shù)變化等判斷 ,AMPS 與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物 AMPS2 EP 是一類新的聚合物。
推測其反應(yīng)過程包括 :
①環(huán)氧樹脂主鏈上的亞甲基氫在高溫下被活性強的自由基進攻 ,使樹脂主鏈上產(chǎn)生活性鏈自由基 ,而 AMPS 又具有易聚合的丙烯酰胺基 ,故可以發(fā)生有效的接枝反應(yīng)。由于 AMPS 的丙烯酰胺基具有很強的聚合活性 ,其自聚合速率為 [AMPS]1. 8 ,而一般烯類聚合級數(shù)為[M]1 - 1. 5 。因此 ,在自由基引發(fā)劑作用下 , AMPS 的自聚反應(yīng)成為接枝反應(yīng)的競爭反應(yīng)。實驗中 ,環(huán)氧樹脂是一次加入的 ,AMPS 是連續(xù)滴加的 ,環(huán)氧樹脂的濃度相對比 AMPS 的濃度大 ,所以不會形成很長的 PAMPS支鏈。
②環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與 AMPS 的強酸性的磺酸基發(fā)生酯化反應(yīng) ,形成帶有丙烯酰胺基及磺酸酯基的環(huán)氧樹脂。
③帶丙烯酰胺基的環(huán)氧樹脂的丙烯酰胺基團參與 AMPS 的共聚反應(yīng) (環(huán)氧樹脂的擴鏈反應(yīng)) 。其中 ①的接枝反應(yīng) ,在環(huán)氧樹脂分子鏈上引入磺酸基 ,是影響環(huán)氧樹脂水分散性的主要反應(yīng)。